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新型抗水氯氧镁水泥的研究
作者:admin 日期:2012年07月10日 来源:本站原创 浏览:

核心提示:研究了新型抗水氯氧镁水泥的水化产物、显微结构和主要性能。xRD,DTA,sEM和EDAx分析表明,其主要水化产物5.1.8在不同条件下有4种形态,且ca,P和s元素固溶量不同。未反应Mgo微粒均匀分散在5.1.8凝胶内是其结构的主要特征,不稳定的针杆状5.1.8晶体只在孔洞内少量形成。从显微结构的观点分析了其抗水机理。

 

新型抗水氯氧镁水泥的研究

余红发

(青海省建筑建材研究所)

【摘要】 

研究了新型抗水氯氧镁水泥的水化产物、显微结构和主要性能。xRD,DTA,sEM和EDAx分析表明,其主要水化产物5.1.8在不同条件下有4种形态,且ca,P和s元素固溶量不同。未反应Mgo微粒均匀分散在5.1.8凝胶内是其结构的主要特征,不稳定的针杆状5.1.8晶体只在孔洞内少量形成。从显微结构的观点分析了其抗水机理。

【关键词】  氯氧镁水泥,5.1.8相,结晶相,凝胶相,抗水性

1 前言

氯氧镁水泥早在1 8 6 7年就已发明(1),但其应用的最大障碍是抗不性能差,其主要原因是:  (1)硬化结构是一结晶结构;  (2)、组成结构的5.1.8结晶相为亚稳相:  (3)结构内残余MgO具有反应活性。

一些研究表明(2),掺加磷酸或磷酸盐以及铁矾能提高氯氧镁水泥的抗水性能。近年来,王佩玲等(3)和夏树屏等(4)相继采用外加剂以改善其抗水性,取得了初步效果。作者利用多种外加剂复合技术,解决了氯氧镁水泥抗水性差的难题,达到了实用要求。

本文研究了新型抗水氯氧镁水泥的强度发展规律和抗水性,揭示了其结构特征,发现它比普通氯氧镁水泥具有更稳定的水化产物和显微结构。

2 实验

2.1原料与试样制备

菱苦土:取自辽宁省,化学成份见表1,其活性MgO含量为60%,细度为O.O80mm方孔筛筛余率14%,经XRD检验,主要相组成除MgO外,尚含少量菱镁矿、石英和滑石等杂质。水氯镁石:取自青海省,其MgCl2·6H2O含量为98%。复合外加剂:由磷酸盐和硫酸盐等多种无机材料制成的白色粉末。

表1 菱苦土的化学成份

MgO CaO A12O3 Fe2O3 Si03 T.L.
78.36 1.50 1.26 0.59 8.05 10.11

据作者研究,氯氧镁水泥按分子比MgO/MgCl2=4~6配料时,水化产物结构稳定性差,后期易碳化。经对不同Mg0/MgCl2分子比的优选试验,确定Mg0:MgCl2:H2O:12.4:1:18为本研究的最佳配比。新型抗水氯氧镁水泥(编号为N)系据此配比内掺8%复合外加剂而成,对照样为普通氯氧镁水泥(编号为M)。该配比与实际混凝土相符。

2.2力学性能测定

按配比制成2cm×2cm×2cm净浆试体,经不同条件养护后测定其抗压强度。所用设备为30t万能材料试验机。破碎样供物化测试用。

2.3X射线衍射分析

采用日本理学D/max-mB型X射线衍射仪,管压40Kv,管流mA,CuKa,扫描速度4°/min,扫描范围3~80°。

2.4 差热分析

采用国产PCT-2型差热天平,升温速度10℃/min,测温范围20~700℃。校温样品为Sn,Li2SO4,Ag和Au。

2.5扫描电镜观察和EDAX分析

采用日本JXA一733型扫描电镜观察试体断面形貌。以英国AN10000型X射线能谱仪进行微区元素分,测量时间为100s,定量结果以5次测定平均值为准。观察前对断面喷碳,厚约3OO。仪器加速电压为kV,电流为1×10-9A。微区分析系统用日本KC1标样校正。

3实验结果分析

3.1 主要性能

表2示出了新型抗水氯氧镁水泥浆体经自然养护后的抗压强度发展规律。

表2  氯氧镁水泥浆体的抗压强度

Sample 3d 7d 28d 60d 90d 180d 365d 850d
N 54.5 61.2 51.0 63.2 81.8 115.4 94.6 122.0
M 54.4 54.2 52.6 58.8 77.8 103.8 97.1 117.5

  新型抗水氯氧镁水泥浆体的抗水性见表3。由表3可见,其抗水性很好,抗压强度除浸水30d稍有降外,均随浸水龄期的延长而稳定增长,850d抗压强度增长了70%以上。但普通氯氧水泥浆体的抗水性差,浸水后抗压强度降低幅度始终保持在70%左右。

为加速水份对新型抗水氯氧镁水泥浆体的侵蚀作用,进行了热水浸泡试验。表4为其耐50℃热水性。可见,经室温水180d浸泡后,硬化体在5O℃水中其抗压强度仍保持增长趋势,浸泡20d后抗压强度高了120%。

表3  抗水性试验过程中试样N浆体的抗压强度

Sample 0d 30d 60d 90d 180d 365d 850d
N 51.0 48.9 77.6 78.7 80.1 84.1 88.1
M 52.6 10.1 14.3 21.6 14.1 14.8 14.5

表4 抗50℃热水试验过程中试样N浆体的抗压强度

Age 0d 4d 20d
Compressivestrength 80.1 88.4 96.4

新型抗水氯氧镁水泥的研究

图1经不同条件养护的氯氧镁水泥水泥浆体的DTA曲线

A-5.1.8        B—Mg0 C-Magnesite       D-Mg(OH)2 E—Tobermorite    F—Talc 

新型抗水氯氧镁水泥的研究

图2  经不同条件养护的氯氧镁浆体的XRD图

水化产物

 Cole等㈡‘用X射线衍射法分析氯氧镁水泥的水化产物,指出7.576,4.132,2.639,2.421和2.392是5.1.8的特征峰。图1可见,试样M自然养护时存在5.1.8和Mg(OH)2浸水后5.1.8消失,Mg(OH)2含量增多。试样N经不同条件处理后均存在5.1.8,且有较多未反应的Mg0。两种试样内杂质如菱镁矿、石英和滑石等稳定存在。

图2为试样经不同条件养护后的DTA图谱。Beaudoin等㈠‘及沈兴等”’研究了氯氧镁水泥水化产物的差热效应,  指出5.1.8有4个吸热谷:147℃,209℃,343℃和440℃,Mg(OH)2在375℃时有一吸热谷。由图2可见,DTA结果与XRD分析一致,并互为补充。用SEM观察(图3a)和EDAX分析(图3c、图3d)试样M,发现其5·1·8为针杆状晶体,Mg(0H)2具有胶体形貌,故

其DTA曲线在248~26O℃处有一小放热峰,它归因于Mg(0H)2胶的再结晶。用SEM观察(图3b)和EDAX分析(图3e)试样N发现,其5.1.8主要以凝胶相存在,与王佩玲等(2)得到的5.1.8凝胶相同,故其DTA曲线比5.1.8晶体多一个520℃左右的吸热谷,它反映了5.1.8凝胶的热效应。

综合XRD,DTA,SEM和EDAX结果得出:

普通氯氧镁水泥的水化产物为针杆状5.1.8晶体和Mg(0H)2胶体,浸水后针杆状5.1.8晶体分解Mg(0H)2。

新型抗水氯氧镁水泥的主要水化产物为5.1.8凝胶,它在水中很稳定。

4 讨论

4.1  新型抗水氯氧镁水泥浆体的结构特征

如前所述,新型抗水氯氧镁水泥浆体的主要水化产物为5.1.8凝胶。由5.1.8凝胶构成的硬化结构与以针杆状5.1.8晶体为主构成的普通氯氧镁水泥晶体结构相比,具有更好的结构稳定性,因为体结构形成时会产生较大的结晶应力,结晶接触点的热力学稳定性差,在潮湿环境中会发生溶解生再结晶(8)。这是新型抗氯氧镁水泥浆体的一个重要结构特片。大量观察表明,很少量的针杆状5.1.8晶体只在少数孔洞内形成(图4a、图4b),它对结构强度影响不大(9)。

未反应的MgO以单个球形微粒形式均匀分散在5.1.8凝胶内(图4c),分散相MgO粒径在4000以上。据Sorrell等(10)。研究,粒径为1300~1400的MgO活性较差,可见上述被分散的MgO微粒活性很低,其原因在于菱苦土在Mg(OH)2:溶液作用下高度分散,当高活性MgO微粒水化后,生成的5.1.8凝胶将邻近的低活性MgO微粒封闭在内。上述分散结构具有两种功能:一是MgO微粒填充在5.1.8凝胶内起骨架作用;二是5.1.8凝胶对MgO微粒起保护作胜,阻止水分进入与反应,因为普通氯氧镁水泥浆体经长期浸水(180d)后,XRD测不出MgO相,说明4000以上的低活性MgO微粒也能缓慢水化。可见,5.1.8凝胶与低活性MgO微粒相互依存,保证了结构强度和稳定性。这是新型抗水氯氧镁水泥浆体的第二个重要结构特征。

来自菱苦土的菱镁矿、石英和滑石等杂质与水化产物很好地交织在一起(图4d、图4e)表明杂质颗粒在硬化体内起“微集料”作用,这是新型抗水氯氧镁水泥浆体的第二个结构特征。

4.2  水化产物形态转变及其水稳定性

针杆状5.1.8晶体的水稳定性差,因新型抗水氯氧镁水泥浆体中形成的针杆状5.1.8晶体较少,且多生长在孔洞内,即使遇水后它完全分解,对其抗压强度(30d)也没有明显影响。

5.1.8凝胶是新型抗水氯氧镁水泥浆体的主要相,EDAX能谱统计表明它固溶了1.5%Ca,0.5%P和 0.4%S元素。这些元素来自所加的复合外加剂,说明复合外加剂是促进水化产物以凝胶形成的直接原因。在高倍电镜下,曾观察到某些5.1.8凝胶由极微小的针状晶体紧密堆积而成,但大多数5.1.8凝胶结晶程度较差,无明显晶形。由此可见5.1.8由一系列结晶程度较差或特别细微的针状5.1.8晶体组成,因而具有与晶体相同的XRD特征。虽然5.1.8凝胶的水稳定性好,但大量观察表明,它在一定条件下可向结晶态转化。图5为浸水180d的水化产物在50℃水中不同龄期的形态,可见部分5.1.8凝胶已明显转变为纤维束状5.1.8晶体(4d)和板块状5.1.8晶体(20d)。EDAX分析(图6)表明,纤维束状5·l·8固溶了O.6%Ca,0.7%和1.6%S元素。5.1.8由凝胶向结晶的转化正是硬化体在50℃水中抗压强度增长的原因,同时也证明5.1.8凝胶有一定的水硬性。转化后的两种5.1.8晶体有较好的水稳性,在水巾不会分解出Mg(OH)2.

4.3  新水化产物

SEM和EDAX分析证明新型抗水氯氧镁水泥浆体内形成了少量新水化产物,它们是复合外加剂与MgO和MgCl2溶液反应的结果,因复合外加剂数量较少,XRD和DTA无法测出。图7是浸水180d硬化体的局部SEM照片,可见3种不同形态的晶相,其EDAX结果见图8。据此,对这3种晶相有以下初步认识:

针杆状晶体为5.1.8的取代产物4 Ca(OH)2.Mg(OH)2.MgCl2·8H2O(,其水稳定性较好。叶片状晶体是氢氧钙石Ca(OH)2,因固溶了少量Mg和P元素,故其形态与硅酸盐水泥水化后形成的六方片状Ca(OH)2有所不同。纤维束状晶体含Mg,Ca,P和C1等元素,确定其组成和结构还需进一步研究,从形成条件看,其水稳定件较好。

(1)新型抗水氯氧镁水泥(试样N)具有很高的抗水性能,其浆体试件浸水850d后抗压强度增加70%以上。

(2)新型抗水氯氧镁水泥的主要水化产物是5.1.8凝胶,它由一系列结晶程度较差或特别细微的针状5.1.8晶体组成,其水稳定性好,且有一定水硬性。

(3)新型抗水氯氧镁水泥浆体的显微结构以低活性MgO微粒均匀分散5.1.8疑胶内为主要特征。来自菱苦土的菱镁矿、石英和滑石等杂质起“微集料”作用。

(4)5.1.8凝胶在50~C水中养护后可部分转化为纤维束状和板块状的5.18晶体,它们有较好的水稳定性。

(5)正因新型抗水氯氧镁水泥克服了普通氯氧镁水泥硬化结构的三大确定,所以大大提高了抗水性能。

【参考文献】

1 Sorel S.On a new magnesium cement.Comptes Rendus,1867;65:102

2 胶凝材料学编写组.胶凝材料学.第一版.北京:中国建筑工业出版社,1980:49~50

3  王佩玲,余金梁,冯玲英等.水化产物的结晶形态变化对镁水泥耐水性能影响.镁水泥物化基础及特征论文选辑.宋彭生,沈威,王佩玲等编.西宁:  “七五”37-04-01专题编委会,1990:84

4  夏树屏,王继顺,黄继芬等.添加剂对镁水泥耐水性、变形性和结构影响的研究.镁水泥物化基础及特征论文选辑.宋彭生,沈成,王佩玲等编.西宁:  “七五”37—04一01专题编委会,1990:148

5 Cole W F.Demediuk T.X—ray,thermal and dehydration studies on magmesium oxychlcrides.Aust J Chem,1955;8(2):234

6 Beaudoin J J,Ramachandran V S.Strength development in magnesium oxychloride and others cements.Cem Concr Res,1975;5(6):617

7  沈兴,马肇曾,刘志全等.镁水泥的凝固速度、强度发展、水溶性、相组成和显微结构的研究,镁水泥物化基础及特征论文选辑.宋彭生,沈威,王佩玲等编.西宁“七五”37-04-01专题编委会,1990:100

8  余红发.镁水泥的反应历程与机理研究.镁水泥制品开发与应用研究论文集余红发编.西宁:青海省建筑建材科学研究所,1990:28

9  王佩玲,王心磊,余金梁.镁水泥硬化浆体的显微结构和强度.镁水泥物化基础及特征论文选辑.宋彭生,沈成,王佩玲等编.西宁:“七五”37-04-01专题编委会,1990:93

10  Sorrell C A,Armstrong C R,Reactions and equilibria in magnesium oxychloride cements.J Am Ceram Soc,1976;59(1~2):51

余红发.5.1.8取代产物4Ca(OH)2.Mg(OH)2.MgCl2·8H2O的研究.镁水泥新反应产物的研究报告.西宁:青海省建筑建材科学研究所,1990

STUDY OF NEW TYPE WATER-RESISTING  MAGNESIUM OXYCHLORIDE CEMENT

Yu Hongfa

(Qinghai、Institute of Architecture and Building Materials)

ABSTRACT The hydration products,microstructure and main properties of mew type water—resjs—ring magnesium oxychloride cement are studied in this paper.XRD,DTA,SEM and EDAX studies show that the hydrattion product 5.1.8 has four morphologies at different conditions.The results show that there are different contents of Ca,P and S solid solution in the hydration products.The unrea.cted MgO grains homogenously distributed in the 5.1.8gel phase are main structural characteris—tics of new type water—resisting magnesium oxychloride cements.Only a small amount of unstable needle—bar—like crystals 5.1.8 formed in pores or holes were observed.The water—resisting mechanism of mew type water—resisting magnesium oxyhloride cements is also discussed from the standpoint of mlcrostructure,whlch provides a satisfactory explanation tor some ot the phenomena observed in the experlments.

KEY WORDS magnesium oxychloride cement,5.1.8 phase,crystalline phase,gel phase,water—resistance Received:April 16.1991.

Correspondent:Yu Hongfa,Qinghai Institute ofArchitecture and Building Materials,Xining 8 10008,China.

 
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