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镁水泥应用中新配料规则的理论与实践基础(上)
作者:admin 日期:2012年07月10日 来源:本站原创 浏览:

核心提示:  镁水泥应用中新配料规则的理论与实践基础 (青海省建筑建材科学研究所) 余红发   :几十年来,镁水泥应用采用了错误的配料规则:“4< MgO/MgCl2, <6”。本文用XRD和SEM等方法研究了MgO活性,配比和

 

镁水泥应用中新配料规则的理论与实践基础(上)

(青海省建筑建材科学研究所)

余红发

 

[摘要]:几十年来,镁水泥应用采用了错误的配料规则:“4< MgO/MgCl2, <6”。本文用XRD和SEM等方法研究了MgO活性,配比和外加剂对反应产物类型及结构性质的影响规律,确立了新配料规则,并通过材料物理力学性能的研究予以验证。

1 概述

众所周知,镁水泥反应产物及其稳定性与原料配比有密切关系。长期以来,人们一直根据Matkovic等[1]1976年的研究确定实际应用的配料规则为:4< MgO/MgCl2, <6,尽管如此,镁水泥材料质量仍不稳。其实,Matkovic等人在研究过程中,MgO/MgCl2为3~8,H2O/ MgCl2在13.4~35.8内变公,其结果只是对MgO-MgCl2-H2O体系非平衡相图的验证,并不能反映MgO/MgCl2与反应产物的对应关系,因为反应产物不仅与MgO/MgCl2有磁,而且与MgO活性、H2O/MgCl2、养护条件等许多因素也有关系,实际配料时单纯强调MgO/MgCl2在4~6范围内是错误的,必定会带来种种不良后果,本文提出了镁水泥配料规则,从理论上加以论证,在实践中得到验证,对镁水泥材料生产具有重要的指导意义。

2 新配料规则的基本内容

在实际应用中,镁水泥材料的新配料规则具有下述基本内容:

2.1选择MgO的原则

采用活性中等的MgO原料。其活性用不同测试方法表示如下:

碘吸附法:20~80Img/gMgO;

柠檬酸动力学法:250~1000S;

柠檬酸反应法:活性MgO≥60%;

晶粒大小:400~900Å;

比表面积:20~40m²/g

2.2选择分子比的原则

采用较高的MgO/MgCl2和较低的H2O/MgCl2。其中MgO/MgCl2>6,H2O/ MgCl2建议在14~19之间。

2.3选择外加剂的原则

必须采用外加剂。所选外加剂应具有稳定的5.1.8结构和改变5.1.8形态的特征。

3 新配料规则的理论基础

3.1镁水泥反应产物的类型

MgO-MgCl2-H2O体系有两个三元化合物:5.1.8和3.1.8,一个两元化合物Mg(OH)2。[2]其中3.1.8是热力学稳定三元相,5.1.8是热力学亚稳三元相[3]、镁水泥的反应产物是5.1.8[4]。MgO活性、原料配比和外加剂反应产物类型有显著影响。

3.1.1MgO活性的影响

在文献[2]中,Sorrell等研究了MgO活性对镁水泥反应产物类型的影响,结果如表1所示。MgO活性用晶粒尺寸表示,配比是5:1:13。

MgO活性对镁水泥反应产物类型的影响  表1

编号 MgO活性 MgO:MgCl2:H2O
(分子比)
反应产物类型
晶粒尺寸(A)
A 400 5.1.13 5.1.8
B 1800 5.1.13 3.1.8
C 1300 5.1.13 3.1.8

由此可见,镁水泥用400的MgO配制其反应产物是5.1.8,用1300~1800的MgO、MgO配制其反应产物是3.1.8。作者综合研究得出以下规律:

MgO活性高,易生成Mg(O H)2,有阻止或抑制5.1.8生成的趋势;MgO活性适中,生成5.1.8;

MgO活性低,易生成3.1.8。适中活性的MgO用晶粒尺寸表示在400~900范围内。

3.1.2配比的影响

3.1.2.1MgO/MgCl2的影响

用晶粒尺寸600的MgO进行试验,X-射线衍射分析不同MgO/MgCl2时反应产物如表2所示。

MgO:MgCl2对镁水泥反应产物类型的影响  表2


MgO:MgCl2:H2O
9:1:17 8:1:16 6:1:14 5:1:13 4:1:12 3:1:11
反应产物 5.1.8
Mg(OH)2
5.1.8
Mg(OH)2
5.1.8
Mg(OH)2
5.1.8 5.1.8
3.1.8
3.1.8

  由此可见:

当MgO/MgCl2 >5时,反就产物是5.1.8和Mg(OH)2;

当MgO/MgCl2 =5时,反就产物是5.1.8;

当MgO/MgCl2=4时,反就产物是5.1.8和3.1.8;

当MgO/MgCl2<4时,反就产物是3.1.8。

3.1.2.2   H2O/ MgCl2的影响

用上述活性MgO配制不同H2O/ MgCl2镁水泥,X-射线衍射分析出的反应产物见表3

MgO/MgCl2对镁水泥反应产物类型的影响  表3


MgO:MgCl2:H2O
12:1:18 12:1:20 8:1:16 8:1:26 5:1:13 5:1:23
反应产物类型 5.1.8
Mg(OH)2
Mg(OH)2 5.1.8
Mg(OH)2
Mg(OH)2 5.1.8 Mg(OH)2

结果表明:

在MgO/MgCl2 MgO/MgCl2 >5条件下,较大H2O/MgCl2时,反应产物是Mg(OH)2,反之是5.1.和Mg(OH)2并存。适宜的H2O/MgCl2范围内14~19之间。

3.1.3外加剂的影响

镁水泥常用外加剂较多,除硫酸盐外加剂能在镁水泥中同时形成5.1.8和硫氧化镁以外,其它外加剂一般不会改变其反应产物类型。

3.2 反应产物的结构5.1.8(I)比5.1.8(II)多一个X-射线衍射特征峰7.576,而且它比5.1.8(II)稳定。[4]MgO/MgCl2和外加剂对5.1.8结构都有不同程度的影响。

3.2.1 MgO/MgCl2的影响

经研究发现,原料配比是影响镁水泥反应产物结构的主要因素,其中最主要的是MgO/MgCl2。表4是不同来源MgO按不同MgO/MgCl2配成镁水泥浆体28天反应产物结构测定结果,其H2O/MgCl2在13~18之间。

MgO/MgCl2对镁水泥反应产物结构的影响  表4


MgO种类
MgO/MgCl2 X-射线特征峰(Å) 反应产物结构
菱苦土 4.4 7.407 5.1.8(II)
半焙烧白云石 4.5 7.407 5.1.8(II)
菱苦土 5.0 7.407 5.1.8(II)
菱苦土 6.6 7.576,7.407 5.1.8(I)
菱苦土 12.4 7.576,7.407 5.1.8(I)

  由此可见,反应产物的结构取决于MgO/MgCl2,而于MgO来源无关。当MgO/MgCl2>6时,反应产物5.1.8为(I)结构;当MgO/MgCl2<6时,反应产物5.1.8为(II)结构。因此,为获得比较稳定的5.1.8(I),镁水泥配比MgO/MgCl2必须大于6。

3.2.2 外加剂的影响

实际上,按MgO/MgCl2>6的配制镁水泥时,早期形成5.1.8(I),但经历365天变化后要转变成5.1.8(II),这说明5.1.8(I)的稳定性有一定的时间限制。掺外加剂能阻止反应产物结构的转变,表5证明磷酸和铁矾对于控制反应产物5.1.8(I)结构为主有显著作用,但是这两种外加剂不能控制浸水时反应产物的结构。当采用作者研制的复合抗水外加剂时,镁水泥无论在气硬、浸水或热水条件下其反应产物5.1.8都是(I)结构(见表6),表明掺外加剂是稳定5.1.8(I)结构的有效措施。

磷酸和铁矾对镁水泥反应产物结构的影响  表5


外加剂
掺量(%) 龄期(d) X-射线特征峰(Å) 反应产物结构
基准 / 1000 7.407 5.1.8(II)
磷酸


铁矾
1 1000 7.576,7.407 5.1.8(I)
2 1000 7.576,7.407 5.1.8(I)
3 1000 7.576,7.407 5.1.8(I)
1 1000 7.407 5.1.8(II)
2 1000 7.576,7.407 5.1.8(I)
3 1000 7.576,7.407 5.1.8(I)

复合外加剂对镁水泥反应产物结构的稳定作用  表6


养护条件
龄期(d) X-射线特征峰(Å) 反应产物结构
空气 730 7.576,7.407 5.1.8(I)
浸水 730 7.576,7.407 5.1.8(I)
浸水+50℃热水 180
20
7.576,7.407 5.1.8(I)

3.3 反应产物的形态

5.1.8有五种形态:针杆状、叶片状、纤维束状和块板状。不同形态的5.1.8其水稳定性不同,针杆状5.1.8水稳定性最差,叶片状5.1.8,其次5.1.8凝胶水稳定性好,纤维束状和块板状5.1.8是水硬性产物,水稳定性好。因此,通过一定手段改变反应产物的形态,进而改善镁水泥材料的性能是完全可能的。

经过大量研究,作者发现掺外加剂是实现这一目的的最主要手段。

3.3.1 磷酸的影响

镁水泥中掺加磷酸以后,除形成(I)的结构的5.1.8外,还显著改变5.1.8形态。用扫描电镜观察反应产物形貌(图片)发现,掺磷酸后反应产物有三种形态:针杆状晶体、变形叶片状晶体和凝胶体,而且磷酸掺量对三种反应产物的搭配有明显影响。当磷酸掺量为1%时,凝胶体最多,变形叶片状晶体其次,针杆状晶体最少,因而结构中结晶接触点数量比较少,成为一种有利的结构;当磷酸掺量达到2~3时,变形叶片状晶体越来越多,形成了一个晶体结构网,其中的结晶接触点受到挤压、扭转、弯曲等严重变形,因而结构反而变成有害。

3.3.2 铁矾的影响

铁矾掺到镁水泥中,只有掺量达到2%以上时才有形成5.1.8(I)结构的作用。扫描电镜观察(图2)发现,铁矾的掺入可诱导反应产物5.1.8形成凝胶相,还形成了少量硫氧化镁凝胶,而针杆状5.1.8晶体只在孔洞边缘形成,显然,5.1.8凝胶和硫氧化镁凝胶对于减少结晶接触点数量和协调结构的晶胶比都有好处。

3.3.3 木钙的影响

木钙不仅能延缓镁水泥反应速度,而且还影响反应产物5.1.8的结晶形态。镁水泥中掺入1%K-1即可形成稳定的5.1.8(I)结构,而且反应产物形态以致密的凝胶相为主,针杆状晶体只在孔入生成,见图4。由5.1.8凝胶构成的这种致密结构甚至能够保护孔缝中的针杆状晶体,因而是非常好的结构。

3.3.5 复合外加剂的影响

镁水泥掺入复合外加剂后,反应产物的形态发生了根本性变化,在气硬和浸水条件下反应产物以5.1.8凝胶为主,在50℃热条件下还出现了水硬性产物——纤维束状和块板状5.1.8晶体。

 
上一篇文章:5.1·8的研究
下一篇文章:镁水泥应用中新配料规则的理论与实践基础(下)
 
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