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氯氧镁水泥改性剂
作者:余红发 日期:2012年07月10日 来源:本站原创 浏览:

核心提示:在镁水泥材料中,搅拌时掺入少量混合材以外的有机或无机外掺物,从而改善或赋予镁水泥材料某些性能,这睦外掺物称为镁水泥外加剂。 镁水泥外加剂已有三十多年的历史,最早使用的是铜粉,作为镁水泥的抗水剂。但镁水泥外加剂迅速发展和应用也只是近十年的事情,目前,使用镁水泥外加剂的种类以及应用量是有限的,但随着镁水泥材料应用量的扩大,镁水泥外加剂必将得到进一步的发展。


氯氧镁水泥改性剂

南京航空航天大学 余红发

 

在镁水泥材料中,搅拌时掺入少量混合材以外的有机或无机外掺物,从而改善或赋予镁水泥材料某些性能,这睦外掺物称为镁水泥外加剂。

镁水泥外加剂已有三十多年的历史,最早使用的是铜粉,作为镁水泥的抗水剂。但镁水泥外加剂迅速发展和应用也只是近十年的事情,目前,使用镁水泥外加剂的种类以及应用量是有限的,但随着镁水泥材料应用量的扩大,镁水泥外加剂必将得到进一步的发展。

一、镁水泥外加剂的作用及分类

(一)镁水泥外加剂的作用

众所周知,镁水泥除了具有快凝、早强度高强、耐磨等一系列优点以外,还具有不抗水,对镁水泥材料的这些性能就会提出各种新的要求。如何克服镁水泥的缺点,满足应用要求,可以有多种途径,但使用外加剂则是其中的一种效果最好、技术最简单、经济最合理的手段,因此,镁水泥外加剂已逐渐成为镁水泥中不可缺少的一种重要组成材料。

在镁水泥材料中,经常使用的外加剂有磷酸、磷酸盐、有机树脂、石膏、铁矾、有机酸等等。根据这些外加剂在镁水泥材料中的使用效果,可把镁水泥外加剂的作用归纳如下:

1.改善镁水泥抗水性。掺加某些外加剂或复合外加剂后,可以提高镁水泥材料在潮湿或水环境下的耐久性,保持力学强度不丧失,这样就大大扩展了镁水泥材料的应用范围和应用量。

2.改善镁水泥返潮性。某些外加剂的掺入,在镁水泥材料表面形成了疏水性的薄膜,使材料中的氯盐反应产物的吸湿性大大降低,因此镁水泥材料表面的吸潮结露性能大为改观。

3.降低镁水泥的反应热,改善其热变形性。镁水泥的反应放热量大,而且集中在早期,反应1天所放出的热量约为全部放热量的60~70%。有些外加剂掺到镁水泥中,起到了降低反应热及放热速率的作用,从而改善了镁水泥材料的热变形性。

4.减小镁水泥材料的膨胀性。镁水泥在形成反应产物5·1·8的过程中,其体积是一个膨胀的过程,加入某些外加剂后,可与镁水泥组份形成一种体积收缩的反应产物,以抵消5·1·8形成时的膨胀值,使镁水泥材料的体积膨胀大为减小。

5.提高镁水泥材料保温性能。在镁水泥中,加入一些外加剂后,使镁水泥材料在搅拌过程中引入了大量的空气或在凝结过程中起反应形成大量的气体,硬化后成为一种轻质多孔的镁水泥材料,能够提高镁水泥材料的保温隔热性能。

6.能够赋予镁水泥材料一定色彩。某些外加剂的加入,在不影响水泥材料物理力学性能的条件下,赋予镁水泥材料不同的色彩要求,可用于制作彩色镁水泥制品,尤其是彩色镁水泥装饰材料。

(二)镁水泥外加剂的分类

镁水泥外加剂的发展历史不长,品种也不多,对于它的分类,一般采用按其主要作用和化学成分划分的方法。

1.按外加剂的主要作用,把镁水泥外加剂分成八种

(1)抗水性:指掺入镁水泥中,能显著提高镁水泥材料抗水性的外加剂。包括磷酸、磷酸盐、硫酸盐、密胺树脂、脲醛树脂以及复合抗水剂等等。

(2)防潮剂:指掺入后能赋予镁水泥材料防潮性能的外加剂这类外加剂主要是一些水溶性机树脂,多聚磷酸钠也有防潮作用。

(3)调热剂:指掺入镁水泥中显著降低镁水泥材料的反应热和放热速率的外加剂。包括水杨酸、洒石酸、马来酸和多聚磷酸钠等。

(4)补偿膨胀剂:指一种在镁水泥各种组份反应形成收缩性的反应产物,以抵消5·1·8形成时膨胀的外加剂。

(5)引气剂:指一种能使镁水泥材料在搅拌过程中引进定量细小、均匀分布的而且硬化后能保留微气孔的外加剂。包括松香胶引气剂和烷基苯磺酸盐类引气剂等。

(6)加气剂:指在浇注镁水泥料浆时,能发生反应而放出气体在资料中形成均匀分布的气孔,并且推动料浆膨胀的外加剂。包括双氧水和镁粉等等。

(7)气泡稳定剂:在生产多孔镁水泥材料中掺入的起稳定气泡作用的外加剂。常用的是水溶性聚硅酮等表面活性剂。

(8)着色剂:用于制备彩色镁水泥材料的外加剂,包括氧化物颜料和有机颜料等。

2.按外加剂的化学成分可把镁水泥外加剂分为两大类

(1)无机物外加剂:包括多种无机酸、无机盐、一些金属单质或氧化物等。这类物质多用作抗水剂、补偿膨胀剂、加气剂和着色剂等。

(2)有机物外加剂:包括某些有机酸、水溶性树脂和一些表面活性剂。这类物质多用作抗水剂、防潮剂、调热剂。引气剂和气泡稳定剂等。

尽管对镁水泥外加剂的分类方法有上述两种,但是每种都有一定的局限性。随着镁水泥材料科学的发展,外加剂品种不断增加,用途进一少拓宽,如何对其进行科学地分类,仍然是一个值得研究的重要问题。

在我国目前条件下,最常用是的各种抗水剂、调热剂和防潮剂等。因此,本节着重阐述抗水剂和调热剂,对其它几类外加剂将在后面的有关章节中介绍。

二、抗水剂

根据目前国内外使用的镁水泥抗水剂,按它们主要化学成份,可以分成以下几个系列:

磷酸及其盐类抗水剂:使用最多的是磷酸,磷酸铁、磷酸铝等正磷酸盐,磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢铁、磷酸二氢铝等磷酸二氢盐;

硫酸盐类抗水剂:使用较多的是石膏(CaSO4·2H2O)、铁矾(Fe2O3·7 H2O)和硫酸铝等;

有机树脂类抗水剂:使用较多的有三聚氰胺甲醛树脂(即密胺树脂),脲素甲醛树脂(即脲醛树脂)等水溶性有机树脂;

无机复合抗水剂:这类抗水剂常由磷酸盐、硫酸盐等无机盐组成,也有由混全材、无机盐等经过一系列物理化学变化制成的复合抗水剂。无机复合抗水剂是镁水泥剂中效果最好、最有发展前途的一种,用它配制的镁水泥材料在浸水条件下强度不但不降低,反而有程度不同的提高。

(一)磷酸及其盐类抗水剂

1.磷酸及其盐类抗水剂的作用机理

在众多抗水剂中,磷酸及其盐类仍是用得最多的一种。根据溶解度的测定,加入磷酸后镁水泥反应产物5·1·8的溶解速度减慢,但最终的溶解度相差不大。李天湖[19]认为,磷酸改善镁水泥材料抗水性的原因可能有两个:一是改变了镁水泥反应产物5·1·8结晶相的结晶接触点:二是H3PO4与MgO反应生成了不溶于水的MgHPO4 ·3 H2O结晶结构。最近有人认为可形成Mg2P2O7,但证据尚嫌不足。

为了研究磷酸的作用机理,胡海临等测定了掺磷酸前后的镁水泥砂浆的孔隙率[9]和孔分布[10],结果如表2-4-1和图2-4-1所示。

表 2-4-1 酸对镁水泥砂浆性能的影响

  粉煤灰量(%) 磷酸量   (%) 养护条件28d 抗折强度MPa 孔隙率  
(%)
相组成
MgO Mg(OH)2 5·1·8 MgCO3
A.5 0 气硬 8.2 17.30 ++ ++
浸水 6.3 / ++ ++
A.5 1 气硬 10.9 15.64 +++   ++
浸水 7.1 / ++   ++
A.10 0 气硬 11.4 18.15 ++ ++ ++
浸水 6.6 / ++ ++ ++
A.10 1 气硬 12.7 16.32 ++   ++ ++
浸水 7.0 / ++   ++ ++
B.20 0 气硬 16.6 15.4 ++ ++
浸水 0 27.4 +++
B.15 1 气硬 16.1 12.0 ++   ++
浸水 11.0 19.6 ++   ++

注:1.A为上海闵行粉煤灰,其SiO249.04%,Al2O333.77%,Fe2O35.84%,CaO 2.21%,MgO0.61%,TiO21.19%,Na2O+K2O0.80%,I.L.5.99%,氮吸附比表面积2.21 m2/g。B为上海吴泾粉煤灰,其SiO252.77%,Al2O332.75%,Fe2O35.10%,CaO2.83%,MgO0.62%,TiO21.13%,Na2O+K2O1.10%,I.L.2.52%,氮吸附比表面积2.20 m2/g。

氯氧镁水泥改性剂

上述结果表明,加入磷酸后,掺粉煤灰镁水泥砂浆的孔隙率明显降低,最可几孔径减小,而抗折强度有显著增加。从X-射张衍射法分析的相组成来看,磷酸并没有使镁水泥砂浆试样中产生新的结晶相MgHPO4·3H2O或Mg2P2O7,但是它对阻止试样在浸水后5·1·8相的溶解起了作用,含磷酸和粉煤灰的试样水28天后仍有相当数量的5·1·8存在,而仅含粉煤灰的试样在浸水28天的5·1·8相的数量大为减少,这证明磷酸对镁水泥砂浆中5·1·8有很好的稳定作用。

加有1%磷酸的镁水泥砂浆试,其气硬28天孔隙率平均减小了10~20%,最可见孔从200~600?移至50~50?,证明磷酸对镁水泥砂浆孔结构率要低28%左右,最可几孔径也人1000?移到了200~300?,看来孔结构的改善必然导致镁水泥材料抗水性的提高。

磷酸为什么有如此明显的作用呢?这可以通过显微结构观察来解释。作者用扫描来镜观察掺有磷酸的镁水泥浆体的显微结构时,发现镁水泥反应产物5·1·8晶相的轮廓很模糊,无论是否加入混合材如硅灰或粉煤灰,针杆状5·1·8晶体的外形都不那么规则,分不出彼此之间的结晶接触点,此外还出现了弯曲透明状叶片5·1·8晶体产物(参见第六章第六节)。沈定坤等[21]在研究掺磷酸镁水泥玻璃纤维增强制品的显微结构时发现,除在玻璃纤维的空隙中间生长有较多的细针状5·1·8结晶体外,许多5·1·8相以具有棱边的棒状晶体形式存在,与不加磷酸者相比,棒的粗细比较均匀也较粗,这类晶体相互交叉、连接成比较致密的网架结构,甚至很难将各个晶体区分开来,从形貌上看这类晶体较富于凝胶体特征。这充分证明磷酸的主要作用机理是影响镁水泥反应产物5·1·8相的晶体外形,使各个晶体之间的结晶接触点彼此溶合,晶体间的孔结构也就向好的方面转化。我们认为:5·1·8晶体结构的结晶接触点在热力学上是不稳定的,当这些结晶接触点彼此溶合在一起时,就提高了它们在水中的稳定性,使镁水泥材料表现出相当好的抗水性。由于镁水水泥反应产物5·1·8晶相本身的溶解度较高,在水中长时间浸泡后,5·1·8晶体要逐步溶解,溶解的历程是:第一步是富于凝胶体特征的5·1·8晶体在尺度上减小,在形态上变化成针状的5·1·8晶体。第一步溶解历程的发生发展,使镁水泥材料的孔结构向坏的方面转化孔隙率增大,孔分布移向大孔方向,力学性能有所下降。第二步历程是针状5·1·8晶体在水作用下,分解成Mg(OH)2和MgCl2后者被水溶出。第二步溶解历程是要经历很长时间的,一般在一年以后第二溶解历程才会开始,掺磷酸镁水泥材料的抗水性一年以后才有可能恶化。掺加正磷酸盐如磷酸铁、磷酸铝,磷酸二氢盐如磷酸二氢铵、磷酸二氢铝等的镁水泥材料,其反应产物5·1·8晶体形态也发生了不同程度的变化,这些磷酸盐在镁水泥中的作用机理与磷酸大同小异,就不再一一赘述。

2.磷酸及其盐类对镁水泥抗水性的影响

磷酸是一种普遍使用的抗水剂,其掺量一般为氧化镁原料的05~1.5%。

氯氧镁水泥改性剂 

图2-4-2是M、atkovic等[22]的研究结果。他们用的原料是轻烧白云石,磷酸掺量为轻烧白云石的1%,掺加方法是先将磷酸加到溶液中,后把这各溶液与轻烧白云石一起混合拌匀,浇注成型4416cm的棱柱体试件。

在图2-4-2中,镁水泥的原料分子比MgO:MgCl2:H2O为5.7:1:18.81。曲线2是基准试样,曲线1是掺1%的试样在空气中养护的强度发展,曲线3是掺1%试样在空气中养护28天后再浸入水中的强度变化。结果表明,加入1%的镁水泥,硬化初期的强度发展较慢,但到3天时抗折强度就达到了基准试样的水平,而抗压强度则需要经过7天的时间才达到,之后强度的增加超过了基准试样。如果将掺1%试样在空气中硬化28天后浸到水中,经过一天后就观察到强度的下降:抗压强度比在空气中硬化的基准试样的强度稍低一些,而抗水性强度则只有基准试样气硬强度的一半,以后在3个月期间内试样的强度可以稳定下来。采用代替,镁水泥的强度和抗水性都不如人意。采用磷酸铁或磷酸铝以及除磷酸二氢钾以外的磷酸二氢盐改性镁水泥材料,会取得类似的效果。

3.复合使用磷酸及其盐类和混合材能更进一步提高镁水泥的抗水性。

在上一节论述活性混合材对镁水泥材料的改性时,发现大多数混合材对镁水泥的反应产物5·1·8结晶相有相当好的稳定作用,如果它们与磷酸及其盐类抗水剂同时掺到镁水泥材料中肯定会对提高镁水泥的抗水性有很大帮助。目前已经试验了粉煤灰+磷酸、矿渣+磷酸、粉煤灰+矿渣+磷酸、热处理硅藻土+磷酸、粉煤灰+硅灰+磷酸、粉煤灰+硅灰+磷酸二氢盐等复合方式,下面一一作简要的介绍。

(1)粉煤灰+磷酸或磷酸盐系列

曾经用山东掖县菱苦土(主要物理化学性质见表2-3-22)、青海水氯镁石(主要化学成份见表2-3-16)、上海吴泾粉煤灰(主要化学成份见表2-3-10)和磷酸为原料,成型4×4×16cm的1:2.5胶砂试件,研究了粉煤灰与磷酸的复合效果,研究结果见表2-4-2。

表2-4-2 粉煤灰+磷酸复合抗水效果

粉煤灰(%) 磷酸(%) 抗折强度(MPa)/抗压强度(MPa) 备注
气硬28d 浸水28d 浸水90d 浸水180d
15
15
0
1
14.5/80.6
16.1/68.3
5.9/54.9
11.0/71.9
2.5/10.0
9.7/79.2
10.2/80.9 液固比0.70
液固比0.80

注:数据取自文献[18]

表2-4-3是上述粉煤灰与磷酸或磷酸盐复合使用时玻璃纤维增强镁水泥材料耐水性的测定结果。所用菱苦土为辽宁渗海城产品,玻璃纤维含量约4%,试件规格为120×40×10mm的薄板。 表2-4-3 粉煤灰+磷酸或磷酸盐复合抗水效果

粉煤灰量(%) 外加剂量(%) 抗折强度(MPa) 备注
气硬28d 浸水28d 浸水90d 浸水180d
50
50
50
0
H3PO4,1
Mg(PO4)2,2
12.4
18.0
22.8
10.1
18.
14.5
/
24.0
/
/
13.3
/
内掺黄砂,
砂灰比为
1:2

注:数据取自文献[21]。

根据表2-4-2和2-4-3所列结果看出,单掺粉煤灰的镁水泥砂浆试样抗压强度均有所下降,与磷酸复合掺加后,镁水泥砂浆试样的抗压折强度在浸水半年内可保持不降低,而且略有增加。抗折强度下降的幅度大为缓和,砂浆试样的抗折强度在浸水半年后仍达10.2 MPa。对于玻璃纤维增强镁水泥砂浆,复合掺加粉煤灰和磷酸或磷酸盐,其气硬条件下抗折强度大大提高,含1%磷酸的玻璃纤维增强镁水泥砂浆提高了45%,含2%磷酸镁的玻璃纤维增强镁水泥砂浆则提高得更多,达84%,它们在水中浸泡后仍可维持较高的抗折强度,一般在10.0 MPa以上,均高于不掺磷酸或磷酸盐的试样在空气中硬化的强度。因此,复合使用粉煤灰或磷酸与磷酸盐要显著得多,尤其表现在对抗折强度的改善上。

(2)矿渣+磷酸或磷酸盐系列

用辽宁营口菱镁苦土(主要化学成分见表2-3-10)、青海水氯镁石(主要化学成分见表2-3-16)、上钢十厂的水淬矿渣(主要化学成分见表2-3-19)和标准砂为原料,测定了磷酸对掺有矿渣的1:2.5镁水泥胶砂试件抗水性的作用,测试结果见表2-4-4。

表2-4-4 矿渣+磷酸复合抗水效果

矿渣量(%) 磷酸量(%) 抗折强度(MPa)/抗压强度(MPa) 备注
气硬28d 浸水d 浸水90d 浸水180d
15
15
0
1
10.2/82.4
>12.6/73.1
6.7/65.0
6.8/58.3
2.9/16.0
9.5/65.0
开裂
3.2/24.3
液固比0.70
液固比0.80

注:数据来自文献[18]

 对比表中两组镁水泥砂浆试样,可以看到磷酸的加入使引入矿渣的镁水泥砂浆试样性能大为改观。首先是在空气中硬化28天的试样的抗折强度比无磷酸试样提高了23%,其次是含1%磷酸试样在浸水3个月后仍然维持较高的力学性能,抗折强度接近不含磷酸试样的气硬28天数值,达9.5MPa,抗压强度可达浸水半年的力学性能来看,矿渣+磷酸系列的复合抗水效果比粉煤灰+磷酸系列要差一些。  

矿渣与磷酸盐的复合效果跟矿渣与磷酸复合不相上下。X-射线衍射分析证实,矿渣+磷酸或磷酸盐在镁水泥材料中的复合添加,并没有在硬化体中形成镁水泥体系以外的新结晶产物,扫描电镜观察证实反应产物5·1·8晶体的外形比较园滑,减少了结晶结构的接触点。

(3)粉煤灰+矿渣+磷酸系列

用山东掖县菱苦土和上述粉煤灰与矿渣等为原料,制备1:2.5的镁水泥胶砂试件,测定了掺加磷酸对其抗水性的影响,表2-1-5是实验结果。

表2-4-5粉煤灰+矿渣+磷酸系列的复合效果

粉煤灰量(%) 矿渣量(%) 磷酸量(%) 抗折/抗压强度(MPa) 备注
气硬28d 浸水28d 浸水90d
15
15
5
5
0
1
13.8/72.7
15.5/66.8
3.2/28.8
6.9/77.0
0
7.5/57.9
液固比0.70
液固比0.68

注:数据来源于文献[18]

表中所列数据说明,15%粉煤灰与5%矿渣复合使用并未改善镁水泥砂浆的抗水性,但是在加入1%磷酸以后,不仅提高了镁水泥砂浆的气硬强度,例如气硬28天抗折强度增加了12%,还极大地改善了其浸水性能,例如:不含磷酸试样浸水3个月强度几乎完全丧失,接近零,而含磷酸试样浸水3个月抗压强度保持55MPa以上,抗折强度达7.5MPa。由此可见,粉煤灰、矿渣与磷酸三者复合使用对提高镁水泥材料的力学性能和抗水性都是有利的。

(4)热处理硅藻土+磷酸系列

如前所述,经过600℃热处理2小时的硅藻土有改善水泥材料抗水性的作用,但效果不太好。研究证明,热处理硅藻土与磷酸复合使用时,可进一步改善镁水泥的强度和抗水性,表2-4-6是热处理硅藻土+磷酸系列的复合效果。所用硅藻土的主要化学成分参见表2-3-21,菱苦土的主要物理化学性质见表2-3-22。

表2-4-6热处理硅藻土+磷酸复合抗水效果

粉煤灰量(%) 磷酸(%) 抗折强度(MPa)/抗压强度(MPa) 备注
气硬28d 浸水28d
10
10
0
1
16.1/69.9
21.2/85.5
6.4/66.5
9.4/79.5
液固比均为 0.70

注:数据取自文献[18].

从表2-4-6可以看出,在含10%热处理硅藻土的镁水泥砂浆中再加1%磷酸后,其力学性能增加很多,气硬28天的抗压、抗折强度分别增加了22%和32%左右,抗水性也大为改善,浸水28严厉打击抗压抗折强度也分别增加了20%和47%左右。这表明,采用热处理硅藻土与磷酸使用的办法改善镁水泥材料性能是可取的,如果提高磷酸的掺量,改善的效果可能更好一些。

(5)粉煤灰+硅灰+磷酸或磷酸盐系列

作者在研究粉煤灰与硅灰复合掺加来改善镁水泥性能的基础上,引入了磷酸和磷酸盐,证明效果很好。所用的菱苦土为辽宁产品,MgO含量75%左右,硅灰为青海产,SiO2含量92%以上,外加剂与混合材的掺量按外掺法计算,按分子比MgO:MgCl2:H2O为12.4:1:18制成2×2×2cm的净浆立方体试件,测定试件在空气中养护和在空气中养护28天后浸水的抗压强度,试验结果如图2-4-3和2-4-4所示。

氯氧镁水泥改性剂 氯氧镁水泥改性剂

图2-4-2 不同镁水泥浆体在空气中的强度发展规律 图2-4-4 不同镁水泥浆体浸水后的强度变化曲线(试样编号同图2-4-3)

1-基准镁水泥浆体;

2-掺10%粉煤灰+5%硅灰镁水泥浆体

3-掺10%粉煤灰+5%硅灰+2%磷酸镁水泥浆体;

4-掺10%粉煤灰+5%硅灰+5%NH4H2PO4镁水泥浆体

从图2-4-3中的强度增长曲线可以看出:掺10%粉煤灰+5%硅灰的镁水泥浆体的强度发展规律(曲线2)与基准镁水泥浆体(曲线1)完全类似,它们的共同特点是初期强度发展迅速(即3天强度),中期强度发展缓慢,甚至有所倒缩(即7~60天),后期强度很高(即90天以后)。初期强度发展迅速与硬化初期反应产物的大量形成、针杆状5·1·8晶体组成的结晶结构网强度高有关,中期强度发展缓慢甚至倒缩是针杆状5·1·8结晶结构网中的内应力过大引起的必然结果。这证明活性混合材粉煤灰和桂灰的掺加,对改变反应产物5·1·8晶相性质作用不很显著。

复合掺加10%粉煤灰+5%硅灰2%磷酸或5%磷酸盐的镁水泥浆体,其强度发展规律(曲线3、4)与基准镁水泥浆体(曲线1)有显著的差异,含磷酸或磷酸盐镁水泥浆体强度发展的共同特征是:初期至中期强度增长较慢(即3~60天),后期强度发展加快。初期至中期强度的缓慢增长说明,磷酸或磷酸盐的加入减慢了镁水泥的反应速度,早期形成的5·1·8晶相减少,由这种5·1·8晶相组成的结晶结构网中接触点少,内应力很低,可间接推测出这种5·1·8晶相的形态有所改变,不再是针杆状,而是棱角比较园滑的晶体,扫描电镜观察证实了上述分析。  

正是因为粉煤灰这类混合材几乎不改变5·1·8晶相的形貌特征,才导致了如图2-4-4所示的抗水性结果。从本质上分析,掺10%粉煤灰+5%硅灰的镁水泥浆体试样2浸水后强度的变化趋势与基准镁水泥试样1是一致的,只不过因为粉煤灰和硅灰类混合材对浆体中5·1·8晶相的稳定作用,才使试样2在浸水半年以内保持很高的强度,当浸水龄期进一步延长到一年时5·1·8晶相仍然要分解,导致了其强度与基准试样1一样损失了80%以上。如前所述,加入磷酸或磷酸盐改变了5·1·8晶体的形貌特征,所以它们在浸水时强度的发展规律与基准试样1有本质的区别,如图2-4-4中的曲线3、4所示。在该图中,曲线3和曲线4的发展规律几乎完全相同,所不同的是曲线3代表的试样H3PO4掺量为2%,而曲线4代表的试样NH4H2PO4掺量为5%。它们在水中浸泡一年时,强度几乎不降低,试样3反而增加了10%左右,从曲线反映的趋势上看,它们浸水的强度还有继续增加的趋势,其原因有待进一步研究。从强度上看,含5%NH4H2PO4的试样4比含2%H3PO4的试样3要好。上述分析充分证明:混合材与磷酸及其盐类抗水剂复合使用是探索提高镁水泥材料抗水性的有效途径之一。

(二)硫酸盐类抗水剂

1.硫酸盐类抗水剂的作用机理

人们早就发现,镁水泥的反应产物5·1·8是一种吸湿性的氯盐,如果改用硫酸调合硫氧镁水泥时,其抗水性要好一些,但用硫酸镁篈硫酸盐调合要降低水泥的强度。  

如果用MgCl2溶液作镁水泥的调合剂,加入一定数量的硫酸盐作用作为外加剂,就可以作为外加剂,就可以在以5·1·8为主体的硬化结构中形成一定数量的硫氧镁水泥反应产物(参见第七章第一级),即不降低镁水泥材料的强度,又可在一定程度上改善镁水泥的抗水性,不矢为一种两全其美的办法。

因此,硫酸盐类抗水剂在镁水泥中的作用机理是与MgO形成一种抗水性好的硫氧化镁,从而在整体上改变镁水泥硬化体的结构,进而有利于抗水性的提高。此外,作者研究发现,某些硫酸如CaSO4·2H2O在镁水泥体系中形成的硫氧化镁并不以结晶态存在,而是一种凝胶相[6],硫氧化镁凝胶对减少5·1·8结晶结构网的接触点非常有利。

2.硫酸盐类抗水剂对镁水泥抗水性的影响

常用的硫酸盐抗水剂是硫酸镁、石膏、铁矾和硫酸铝等,有的研究者直接把硫酸盐掺到镁水泥中以期提高其抗水性,但并未取得令人满意的结果,其原因可能与硫氧化镁的膨胀有关。为了减轻这一不利影响,作者采用的办法是复合使用混合材与硫酸盐,获得了较理想的实验数据,所用的原料情况如下:

菱苦土为东北产品,其MgO含量75%左右。

氯化镁为青海水氯镁石,其MgCl2·6 H2O含量达97%以上。

混合材为青海的粉煤灰和硅灰。 硫酸盐抗水剂为西宁的二水石膏(CaSO4·2H2O含量达99%)和化学纯的铁矾(FeSO4·7H2O含量达99%以上)。

用上述原料按MgO:MgCl2:H2O分子比12.4:1:18制备2×2×2cm的镁水泥净浆立方试件,分别测定气硬和浸水条件下的抗压强度变化,结果已绘成了图2-4-5和图2-4-6。

与图2-4-3中的基准或掺混合材镁水泥浆体试样对照,在混合材的基础上再复合掺加硫酸盐,并未改变镁水泥浆体在空气中养护的强度发展规律,见图2-4-5。硫氧化镁的形成促进了初期强度的提高,对后期强度反而有降低的影响。从强度上看,铁矾的效果比石膏好。

比较图2-4-4中的基准或掺混合材镁水泥浆体和图2-4-6的掺硫酸盐镁水泥浆体发现,它们在浸水条件下的强度发展规律是一致的。由于掺硫酸盐抗水剂镁水泥浆体的硬化结构中形成了少量的硫氧化镁,使硬化体在浸水时保持相对的稳定性,硫氧化镁在结构中的掺杂、组合,阻止或减慢了5·1·8晶体结构的溶解速度。因此在一定的浸水期限内,硬化体仍然保持相当好的强度,例如浸水一年掺铁矾硬化体抗压强度保留率在70%以上,从浸水强度的变化来看,掺铁矾的抗水效果比掺石膏要好得多,因为掺石膏硬化体浸水一年后的抗压强度只保留20%左右,与基准硬化体相同。可以预见,掺铁矾镁水泥浆体试样经过更长龄期水浸后,其抗压强度保留率还将进一步降低,甚至会接近基准镁水泥浆体试样,其原因是硫酸铁与MgO等形成的硫氧化镁也是不抗水的,只是相对而言比5·1·8晶相抗水性好一些而已。

氯氧镁水泥改性剂 氯氧镁水泥改性剂

图2-4-5 硫酸盐抗水剂对镁水泥浆体气硬度温度的影响图2-4-6 硫酸盐抗水剂对镁水泥浆体抗水性的影响

有关单掺硫酸盐抗水剂对镁水泥抗水性能的影响可参见第六章第六节。

综上所述,硫酸盐抗水剂对镁水泥材料的抗水性有较好的促进作用,与磷酸及其盐类抗水剂相比,其效果要差一些。如果复合使用这两类抗水剂将会取得更佳的抗水性能。关于这一点将在复合抗水剂部分详细叙述。

(三)有机树脂类抗水剂

1.有机树脂类抗水剂的作用机理

脲醛树脂和密胺树脂等水溶性树脂到镁水泥中后,并未与镁水泥组成发生化学反应,硬化体中的反应产物仍是5·1·8结晶相。Matkovic等[22]用扫描电镜观察了掺7%密胺树脂镁水泥硬化体的显微结构,发现密胺树脂只是作为次级清晰相出现在硬化体的孔隙中,对针杆状5·1·8晶体的形态没有影响。由此说明有机树脂类抗水剂的作用机理主要是以固相形式填充在镁水泥反应产物5·1·8结晶相的外围孔隙中,阻止水份对5·1·8相的侵蚀,从而具有抗水效果。由于加入水溶性树脂没有改变5·1·8晶相的性质,所以在硬化体接触水时会造成5·1·8的逐层分解,可见掺水溶性树脂的抗水效果是有限的。

2.有机树脂类抗水剂对镁水泥抗水性的影响

图2-4-7和2-4-8是Matkovic等的实验结果,他们采用轻烧白云石为原料,树脂掺量为轻烧白云石的2%,掺加方法是把树脂加到溶液中,再配成镁水泥浆体,成型4×4×16cm的棱柱体试件。

氯氧镁水泥改性剂

图2-4-7 密胺树对镁水泥性能的影响

在图2-4-7中,曲线1表示掺2%密胺树脂镁水泥试样的气硬强度发展,曲线2表示分子比MgO:MgCl2:H2O为5.7:1:17.1的基准镁水泥浆体的气硬强度发展,曲线3表示掺2%脲醛树脂镁水泥浆体在空气中养护28天后浸水的强度变化。结果表明,掺加密胺树脂镁水泥浆体,其早期抗 压强度较低,抗折强度并不低,到28天时其强度反而超出了基准试样,以后增长比较稳定。将气硬28天的掺密胺树脂试样浸入水中,力学性能逐渐下降,到7个月时已降低致的数值,但试样只在表面上破坏,破坏后的镁水泥相只有Mg(OH)2;基准试样在水中3~7天就已完全破坏了,由此证明,掺加密胺树脂对改善镁水泥的抗水性能有一定的帮助。

氯氧镁水泥改性剂

图2-4-8 脲醛树脂对镁水泥力学性能的影响

在图2-4-8中,曲线1表示掺2%脲醛树脂镁浆体试样在空气中养护的强度变化规律,曲线2表示分子比MgO:MgCl2:H2O为5.7:1:15.39的基准镁水泥浆体的气硬强度发展,曲线3表示掺2%脲醛树脂镁水泥浆体在社会空气中硬化100天后的浸水强度,曲线4是掺2%脲醛树脂镁水泥浆体在空气中硬化1天后的浸水强度。可以看出:掺有2%脲醛树脂的镁水泥浆体,其气硬早期强度比较低,到28天时抗折强度与基准镁水泥浆体相当,而抗压强度则需要2个多月的时间。掺树脂试样在空气中硬化100天后再浸水,其抗压强度在一个有期限内下降比较快,抗折强度在一个月期限内则是先有所下降后又回升至浸水前的水

平。如果这种含树脂试样只在空气中硬化1天就浸水,则其抗压强度下降的速度反而减慢了,不过时间一长,其数值还是很低的,令人惊喜的是抗折强度的变化,除了刚浸水时抗折强度有一个突然降低外,以后基本上维持4.0MPa。这表明掺加脲醛树脂有利于保持镁水泥材料浸水时的抗折强度。

从上述两种水溶性树脂对镁水泥的改性效果上看,脲醛树脂比蜜胺树脂要好。

值得注意的是,其它水溶性树脂如酚醛树脂等镁水泥材料没有抗水效果。另外,走无机(如磷酸)和有机(水溶性树脂)复合的道路,在镁水泥材料改性上是行不通的。

(四)无机复合抗水剂

如上所述,利用无机材料与复合方法,并不能达到更好的抗水效果,目前发展是最快的是由各种无材料组成的复合外加剂,它能发挥各种无机材料不同的作用,例如磷酸及其盐类能改变镁水泥反应产物5·1·8相的形貌特征,减少结晶接触点的数量;硫酸盐能在镁水泥硬化体中形成抗水性较好,不吸湿的硫氧化镁;各种活性混合材可稳定5·1·8相,延缓它在水中的溶解速度。除此之外,还有一些外加剂对镁水泥有早强、快凝的作用等等。因此,目前常用镁水泥抗水剂几乎都是无机复合外加剂,这样就可以取长补短,各尽其能,从复合外加剂的组成上看,它们大都含有P、S、Si、Al、Fe和Ca等元素。下面详细介绍几种无机外加剂的复合效果,供研究和生产抗水剂时参考。

1.二元复合抗水剂

作者进行了许多二元复合抗水剂的试验,所谓二元复合是指由两类外加剂配合组成的,嗈在两类外加剂组成的二元复合体系中再加入一种或多种混合材,也称二元复合抗水剂。

图2-4-9和2-4-10分别是掺几种二元复合抗水剂镁水泥浆体的强度发展规律和浸水强度变化。强度试件的规格为边长2cm的立方体。

在上述两图中,曲线1是由NH4H2PO4和CaSO4·2H2O组成的复合抗水剂的情形,曲线2是由H3PO4和FeSO4·7H2O以及混合材组成的复合抗水剂的情形,曲线3与曲线2的差别在于把铁矾换成了石膏,曲线4是由磷酸盐,增强剂和混合材组成的复合抗水剂的情形。由图可见,掺以磷酸或磷酸盐与硫酸盐为主要组成的二元复合抗水剂的镁水泥浆体,其强度发展规律极其相似,初期强度较低,中期强度继续增长,7~60天之间不存在强度倒缩点,说明硬化结构内的5·1·8相发生了形态改变,因而具有较好的抗水作用,尽管其浸水强度不高,但在一年期限内基本保持初始强度,有些甚至还比初强度高出20~30%。从气硬强度发展和浸水强度变化幅度来看,以掺由磷酸及铁矾为主要组成的二元复合抗水强度来看,以掺由磷酸及铁矾为主要组成的二元复合抗水剂的效果最好。

与曲线1~3不同的曲线4说明,由磷酸盐、增强剂和混合材组成的二元复合抗水剂效果最佳,掺入这种二元复合搞水剂的镁水泥浆体初期强度很高,28天强度比7天倒缩5%左右,但仍比掺其他二元复合抗水剂的镁水泥浆体高约1倍。作者认为,这一强度倒缩并非是磷酸盐没有改变5·1·8相的特征,而是由增强剂引起的,该增强剂也是一种氯盐,它在镁水泥浆体体系中与MgO等反应形成了一种新的针杆状结晶相。扫描电镜观察和X—射线能谱分析证实了存在该新相,新相在生成过程中也会在硬化结构中产生内应力。由于磷酸盐改变了5·1·8相的形貌特征以及新针杆状结晶相的强化作用、硬化体长期力学性能经历一番变化后仍能保持很高的数值,例如其一年的抗压强度比早期强度(7天)高出70%以上。掺这种二元复合抗水剂的镁水泥浆体的抗水性很好,其浸水强度呈波浪式提高;浸水第一月时,硬化结构中某些未改变形态的5·1·8结晶相溶解,使材料的孔结构变坏,导致了强度下降;浸水第二月的时间内,部分溶解的5·1·8结晶相在磷酸盐影响下重新结晶形成新的5·1·8相,这些新5·1·8相的形态已发生了改变,导致了强度增长;浸水第三个月内,未重新析晶成5·1·8相的组份在水作用下浸出,使强度又有所回落;经历前三个月的浸水后,易溶的针杆状5·1·8晶体或已转化完毕或已被浸出,剩下的硬化结构是由改变了形态的5·1·8相、被封闭住的针杆状5·1·8晶体以及增强剂作用产物构成,这时的结构稳定性大大加强,因此,镁水泥浆体在以后的浸水岁月里强度不再降低,呈现一定的缓慢增长趋势。

综上分析,二元复合抗水剂比单元抗水剂效果优越得多。以磷酸及其盐类抗水剂和硫酸盐抗水剂为主要组成材料的二元复合抗水剂有较好的效果,但未从根本上解决掺加后镁水泥材料的早期强度低的问题。以磷酸及其盐灰抗水剂和增强剂为主要组成材料的二元复合抗水剂具有早期强度高、抗水性好、长期浸水强度高(浸水1年的抗压强度比初始强度高出60%)的特点,应该加以推广。

2.三元复合抗水剂

由三类不同外加剂配合组成的抗水剂称为三元复合抗水剂,如果其中再加入活性混合材,仍以三元复合抗水剂相称。在作者研究的三元复合抗水剂中,主要由磷酸及其盐类抗水剂、磷酸盐抗水剂和增强剂组成,有时也加入粉煤灰、硅灰等混合材,这种三元复合抗水剂的性能非常好。用三元复合抗水剂配制成的镁水泥胶凝材料,可称之为新型抗水镁水泥,本书的第七章专门介绍了这种水泥的反应产物、显微结构和性能。这里只概要地阐述某些三元复合抗水剂的气硬强度发展规律和浸水强度变化。

氯氧镁水泥改性剂 氯氧镁水泥改性剂

图2-4-11 掺三元复合抗水剂镁水泥浆体的强度-时间曲线 图2-4-12掺三元复合抗水剂镁水泥浆体浸水后的强度-时间曲线

图2-4-11和2-4-12分别是掺加四种三元复合抗水剂的镁水泥浆体的强度和抗水性随时间的变化图。在这些图中,曲线1代表掺由磷酸、硫酸盐和增强剂组成的三元复合抗水剂的镁水泥浆体,曲线4代表的镁水泥浆体在曲线3所示的组份中掺有磷酸盐。

掺第一种三元复合抗水剂的镁水泥浆体,其早期强度,60天时强度有轻微倒缩,长期强度很高。这种镁水泥硬化体浸水后强度仍呈波浪式提高,即第一个月降低,第二个月提高到一个新的水平,第三个月又降低一些,以后基本保持平稳,浸水一年的抗压强度比初始强度高出50%以上。

掺加第二、三、四种三元复合抗水剂后,镁水泥浆体在空气条件下养护的力学性能发展规律很相似,它们的共同特点是:早期强度较高,中期(28~60天)强度继续增长,长期强度也很高。这些镁水泥硬化体浸水以后,改变了以前所有抗水剂的缺点即第一个月强度下降,而是继续增长。以后的发展又有区别,掺第二、三种三元复合抗水剂的镁水泥硬化体浸水2个月后力学性能已趋于稳定,不再有回落的变化,浸水1年的抗压强度一般比初始强度高出60~80%。而掺第四种三元复合抗水剂的镁水泥浆体浸水强度从整体上看是呈阶梯式发展,继浸水第一个月升高(比初始强度高50%以上),第三个月又升高到一个更高的高度(比初始强率高出95%以上),以后强度又开始回落,半年后基本稳定在第一个台阶的水平上,一年后强度再次升高到两级台阶之间的新水平上,其抗压强度比初始强度高出70%以上。

根据以上的分析结果,认为第二、三种三元复合抗水剂的效果最佳,掺这两种三元复合抗水剂以后,镁水泥材料无论是在空气中硬化,还是在水中侵蚀,都表现出相当好的稳定性,抗压强度基本上随着龄期的延长而增长,长期强度相差无几。如掺第三种三元复合抗水剂的硬化体,浸水一年的抗压强度与气硬一年的抗压强度相差不超过5%.由此可见,三元复合抗水剂的应用不仅把气硬性镁水泥改变成了抗水性镁水泥,而且为今后研制发展水硬性镁水泥胶凝材料奠定了基础。

三、调热剂

根据目前使用的调热剂,按照化学成份可以分成三类:

有机酸类调热剂:常用的有酒石酸、水杨酸和马来酸等;

木质素磺酸盐类调热剂:一般以木质素磺酸钙用得最多;

多聚磷酸盐类调热剂:如焦磷酸钠、三聚磷酸钠和四聚磷酸钠等。

(一)有机酸类调热剂

1.有机酸类调热剂的作用机理

研究指出,具有强熬合作用并能与Mg2+离子形成熬合物的有机酸,才能降低镁水泥反应的放热速率。也就是说有机酸类调热剂必须是一种熬合剂,熬合剂中至少含有两个配位原子,与Mg2+离子络后形成环状结构。如酒石酸和水杨酸在镁水泥浆体中与Mg2+离子形成六元环状熬合物,对降低镁水泥的反应热效应异常显著。

 酒石酸是一种羟基酸,它与Mg2+离子形成的熬合物为六元环状结构;水杨酸是一种酚酸,它与Mg2+离子形成的物也为六元环状结构;有些有机酸与Mg2+形成七元环状熬合物,也有一定的降低镁水泥反应热效应的作用。如马来酸是一种二元羧酸,它与Mg2+离子形成七元环状熬合物。  

在镁水泥浆体的反应过程中,由于多元环状熬合物的形成,影响了浆体中Mg2+离子的浓度,从而要达到反应产物5·1·8的析晶过饱和度,MgO必须转化出更多的Mg2+离子。这样形成5·1·8的反应速度就大为减慢,反应放热量和放热速率降低,直到了高速反应效应的作用。

2.有机酸类调整剂的调热效果

采用RD-I型热导式微量量热计测定了镁水泥浆体掺加不同掺量的几种有机酸的反应热,结果如表2-4-7所示。

从表中数据可以得出,水杨酸、酒石酸和马来酸使镁水泥的早期反应热量明显降低,在相同掺量的条件下,以水杨酸的调热效果最好,酒石酸次之,马来酸的效果要差一些。

3.有机酸类调热剂对镁水泥浆体特征的影响

通过扫描电镜观察和压汞试验,证明水杨酸、酒石酸和马来酸对镁水泥浆体结构有一定的密实作用,镁水泥的反应产物仍是5·1·8结晶相,但5·1·8晶体较小,其原因可能是有机酸的熬合作用降低了镁水泥反应热效应,从而改变了5·1·8相的形成速度和形成条件。

掺加有机酸类调热剂镁水泥浆体结构的致密化,必然导致抗水性能的改善和强度的提高,表2-4-8列出了水杨酸、酒石酸和马来酸对镁水泥浆体抗压强度的影响,除28天的个别数据外,掺加水杨酸和马来酸的镁水泥浆体试样各龄期抗压强度比基准试件有所增加。这说明有机酸类调热剂降低了镁水泥的反应热效应,减慢了镁水泥的反应速度,但并不降低其力学性能。

表2-4-8 掺有机酸类调热剂的镁水泥浆体抗压强度(MPa)

龄期(d )
外加剂
1 7 28 备注
水杨酸,0.8%
马来酸,1.0%
马来酸,2.0%
49.5
51.1
55.3
50.5
51.1
52.9
63.9
56.7
55.6
54.4
59.8
54.8
浆体试件
规格为
2×2×2cm
 

(二)木质素磺酸盐类调热剂

1.木质素磺酸盐类调热剂的作用机理

一般地,木质素磺酸盐以木质素磺酸钙为产品形式,简称木钙。木钙是由植物(木料、稻干、木屑、野生植物的枝干等)用碱溶液或亚硫酸氢钙溶液在120~160℃温度下处理,木质素、半纤维素溶解后所得的减液,再将此碱液经化学处理(包括脱糖及转化为其它盐基,生成金属离子复合物等)即可制成木质素磺酸钙。木钙成品呈棕色粉末状,化学成份如表2-4-9所示。磺化木质素分子的一部分具有下述结构:其基本结构是芳基丙烷衍生物,具有任意蜷曲的多芳基侧链,其中有羰基和酚基,丙烷上具有羟基和磺基,亲水基团在链的中间,每个亲水基团有一个相应的憎水基团,具有较高的极性。

表2-4-9  木钙的化学成分
分析项目 成分 备注
木钙(%)
还原物 (%)
灰分(%)
氧化钙(%)
硫酸盐(%)
水分(%)
PH值
59.5
10.8
14.11
8.31
1.98
6.68
4.35
吉林省开山屯
化学纤维浆厂
生产的木钙

木钙属阴离子表面活性剂,其亲水基水基团在溶液中电离出R-SO3-,使亲水基团带负电荷。在镁水泥拌成浆体时,某些MgO颗粒的表面来不及吸附溶液中的Cl-、OH-离子,就被木钙定向吸附,木钙的憎水基团与MgO颗粒吸附,亲水基团指向溶液,结果是MgO表面带负电荷,极性水分子吸附在亲水基团表面,组成溶剂化水漠,在溶剂化水膜的外围溶液中Mg2+离子成为扩散层,如图2-4-13所示。木钙与MgO颗粒形成的这一吸附结构可起到两方面的作用:首先木钙定向吸附在MgO颗粒表面以后,阻止了水分的进入,使MgO的水化反应减慢,从而相应地延缓了5·1·8过饱和度的到达时间;其次溶剂化水膜外围的高Mg2+离子浓度分布影响了MgO水化产物Mg(OH)2的电离。这样既影响到MgO的水化,又影响到5·1·8的成核析晶.因此,掺入木钙后,镁水泥反应速度减慢,5·1·8晶相的成核、析晶和生长受到抑制。

氯氧镁水泥改性剂
 

2.木质素磺酸盐类调热剂的调热效果

沈威等[12]研究了木钙调节镁水泥反应的热效应,结果如表2-4-10所示。

从表中数据明显看出,木钙有效地调节了镁水泥的反应放热

表2-4-10 木钙调节镁水泥反应热效应的测定结果

木钙掺 量(%) 加速期前的 时间(min) 加速期末参数 8小时累计放热 量(J/gMgO)
最大放热速率(J/gMgO·h) 时间(min)
0
0.1
2.0
5.0
74
86
90
115
144
129
114
100
148
174
196
238
738
/
642
584

速率,并显著地降低早期反应放热量。当木钙掺量为MgO的5%时诱导期从74分钟延长到115分钟,加速期最大放热率降低了30%左右,加速期结束时间延长了60%左右,8小时反应放热量从738J/gMgO降低到584J/gMgO,降低率达21%左右。在溶剂化水膜的外围溶液中Mg2+离子成为扩散层,如图2-4-13所示。木钙与MgO颗粒形成的这一吸附结构可起到两方面的作用:首先木钙定向吸附在MgO颗粒表面以后,阻止了水分的进入,使MgO的水化反应减慢,从而相应地延缓了5·1·8过饱和度的到达时间;其次溶剂化水膜外围的高Mg2+离子浓度分布影响了MgO水化产物Mg(OH)2的电离。这样既影响到MgO的水化,又影响到5·1·8的成核析晶.因此,掺入木钙后,镁水泥反应速度减慢,5·1·8晶相的成核、析晶和生长受到抑制。这证明木钙在MgO颗粒表面的定向吸附延缓了镁水泥的化学反应历程(图2-4-14是木钙掺量与反应诱导期结束时间的关系),而且木钙掺量越大,对镁水泥化学反应历程延长得越厉害,降低反应热效应的作用就越显著。

氯氧镁水泥改性剂
 

图2-4-14 木钙掺量与诱导期结束时间的关系

3.木钙磺酸盐类调热剂对镁水泥浆体特征的影响

氯氧镁水泥改性剂
 

a-掺5%木钙;b-基准样

为了论证木钙对镁水泥化学反应的抑制作用,用X-射衍射法研究了掺与不掺木钙的镁水泥浆体的早期相组成。图2-4-15是掺5.0%木钙的镁水泥浆体与基准镁水泥浆体的早期不同时间的XRD图谱。由此可见,在2.5~5小时掺木钙的镁水泥浆体中未反应MgO的特征峰(如2Q=42.9°、62.4°)总是比基准镁水泥浆体高,而5·1·8相特征峰(如20=11.9°)却比基准镁水泥的反应产物。

为了进一步研究木钙对镁水泥反应产物的作用,验证沈威等人的研究结果,作者用扫描电子显微镜观察了掺1%木钙时5·1·8的形态,如图2-4-16所示。由此看出,在镁水泥浆体中掺加1%木钙,反应产物5·1·8的形态不全是针杆状晶体,而出现了一种弯曲透明状叶片形貌,这证明木钙虽然不改变镁水泥反应产物的组成,但能改变反应产物的形态。

早已知道木钙是一种引气剂,对镁水泥浆体的孔结构有一定的影响。在作者拍摄的扫描电镜照片中发现许多气泡结构,如图2-4-17所示。显然这些气泡是木钙引气的结果,气泡的空间有利于5·1·8晶体的生长,因此在气泡四周生长了许多针杆状5·1·8晶体。

图2-4-18是掺5%木钙的镁水泥浆体和基准镁水泥浆体的45天龄期硬化体的孔径分布。结果表明,掺加5%木钙后,镁水泥浆体的孔隙度增加了许多,最可几孔半径从120A左右移到了140A和360A左右,并有较多的500A以上的大孔出现,这样必降低镁水泥浆体的力学强度。在表2-4-11中,木钙掺量为的2.0%时,镁水泥浆体的1、7和28天抗压强度不再降低24%、20%和29%左右;如进一步增加木钙掺量,镁水泥的抗压强度不再降低,反而略有回升。

氯氧镁水泥改性剂 氯氧镁水泥改性剂

图2-4-16 掺5%木钙的镁水泥浆体(1200d)中5·1·8晶体的扫描电镜照片

氯氧镁水泥改性剂 氯氧镁水泥改性剂

图2-4-17 掺5%木钙的镁水泥浆体(1200d)中气泡结构的扫描电镜形貌 图2-4-17 不同镁水泥浆体硬化45天的孔径分布

(三)多聚磷酸盐类调热剂

1.多聚磷酸盐类调热剂的作用机理

用于镁水泥调热剂的多聚磷酸盐类常常是其钠盐,如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠等等。多聚磷酸钠的调热机理与其化学结构有关,为了便于阐述调热机理,首先来介绍一下多聚磷酸盐的形成。

表2-4-18  木钙对镁水泥浆体抗压强度的影响

木钙掺量(%) 抗压强度(MPa)
1d 7d 28d
0
2.0
5.0
53.0
40.1
41.0
58.2
46.6
49.9
64.6
46.1
50.5

在无机化学中,磷酸是一种中强酸,它在加热等条件下,分子间失去分子形成酸酐。两个磷酸分子失去一个水分子形成酸酐,就是二聚磷酸或称焦磷酸,焦磷酸的羟基中的氢被钠贱,就形成了焦磷酸钠(Na4P2O7);三个磷酸分子失去两个水分子形成的酸酐,称为三聚磷酸,三聚磷酸的的羟基中的氢被钠取代,就形成了三聚磷酸钠(Na5P3O10);四个磷酸分子失去三个分子形成的酸酐,称为四聚磷酸,四聚磷酸的羟基中的氢被钠取代形成的产物是四聚磷酸的羟基中的氢被钠(Na6P4O13);其它聚磷酸及聚磷酸盐的形成依此类推。

多聚磷酸盐在溶液中离解出金属阳离子和多聚磷酸根离子。以焦磷酸钠为例:

Na4P2O7 ==== 4Na+ + P2O74

多聚磷酸盐掺到镁水泥浆体体系中,溶液中的Mg2+离子与多聚磷酸根离子形成复杂的化合物或络合离子。作者认为,在镁水泥浆体体系中,多聚磷酸镁化合物有:焦磷酸镁(Mg2P2O7)、三聚磷酸镁(Mg5P6O20)、四聚磷酸镁(Mg3P4O13);多聚磷酸镁盐络合物离子可能有:焦磷酸络镁离子为二焦磷酸络镁离子、三焦磷酸络镁离子、多焦磷酸络镁离子;三聚磷酸络镁离子为:“二”三聚磷酸络镁离子、“多”三聚磷酸络镁离子;高聚磷酸络镁离子就更复杂了,这里不再赘述。

多聚磷酸镁化合物和多聚磷酸络镁离子在镁水泥浆体中的形成,大大消耗了溶液中的Mg2+离子浓度,使5·1·8相晶核形成得晚,从而减慢了镁水泥的化学反应,降低了反应放热量和放热速率,起到了调节镁水泥反应热效应的作用。

2.多聚磷酸盐类调热剂的使用效果

镁水泥在汪加调热剂时,反应迅速,凝结时间较短,反应放热量较大。掺加多聚磷酸钠后,能非常有效的调节镁水泥的反应热效应。例如:当多聚磷酸钠掺量为MgO重量的2%时,初凝时间可延长到1小时20分钟,经凝时间为1小时50分钟。

3.多聚磷酸盐调热剂对镁水泥浆体特征的影响

镁水泥浆体中掺加多聚磷酸钠以后,减慢了镁水泥的反应速度,降低了反应效应,使反应产物5·1·8的析晶条件发生了变化,从而使浆体结构很致密,力学强度有明显提高,热变形性能大为改善。此外,多聚磷酸镁或多聚磷酸络镁离子的形成,使镁水泥硬化体的返潮性能大为改善,因此,多聚磷酸盐还是镁水泥材料的一种较理想的防潮剂。

2.孔隙率测定方法采用比重法,仪器为美国产BECKMAN Model 930,Air Comparison Pycnometer,精度达0.11cc。

3.半定量相组成中的符号意义:+++表示很多,++表示中等,+表示较少一表示没有。XRD采用日本理学12KWX-射张衍射仪(Cuda辐射)测定。

 
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